Теория активированного комплекса энергия активации. Теория переходного состояния

История создания. Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса (переходного состояния), предложенной в 1935 году одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни. Но первые основные идеи теории были сформулированы Р. Марселином в 1915 г. , Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), погибшем в 1915 г. и не успевшем развить свои взгляды

фазовое пространство Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ

Критическая поверхность (поверхность потенциальной энергии) Вблизи критической поверхности предполагается выполнение условий: Существует некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi) и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состояние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S#. Функция распределения состояний системы вблизи критической поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и при пересечении. S# (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна.

Адиабатическое приближение метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в которых можно выделить быструю и медленную подсистемы

Основные принципы адиабатического приближения движение каждого из ядер происходит в потенциальном (электрическом) поле, создаваемом остальными ядрами, и в усредненном поле всех электронов молекул реагирующей системы в целом. Усредненное поле электронов отвечает некоторому усредненному распределению их электрического заряда в пространстве. потенциал (потенциальное поле) определяет для каждой ядерной конфигурации те силы, которые действуют на ядра. потенциал зависит от того, как расположены ядра молекулы в каждый момент времени, и от того, каково состояние (основное или возбужденное) системы электронов в молекуле. потенциальное поле для данной системы ядер зависит от расстояний между отдельными ядрами молекулярной системы и может быть представлено графически как некоторая функция межъядерных расстояний

Координата реакции величина, характеризующая изменение многоатомной системы в процессе ее химического превращения из реагентов в продукты реакции Определение К. р. тесно связано с топографией поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U (qi), которая является функциейц N внутренних координат системы qi (i=1, 2, . . . , N), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. е. ядерно-электронную конфигурацию системы

Путь реакции Поверхность потенциальной энергии хим. реакции А+ВС: АВ+С. Крестом обозначена седловая точка, пунктиром - путь реакции - путь с минимальной энергией. Путь состоит из двух ветвей, дно долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала, дно долины, ведущей из в минимум, отвечающий продуктам. К. р. определяется как длина дуги s(q, q") на кривой пути рции, отсчитанная от начальной точки q" до любой точки q, лежащей на этой кривой.

Поверхность потенциальной энергии Каждая точка на потенциальной поверхности есть не что иное, как энергия молекулярной системы в данном электронном состоянии при отсутствии движения ядер, то есть полная энергия за вычетом кинетической энергии ядер

Сечение поверхности потенциальной энергии Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции изомеризации Реагентам и продуктам соответствуют минимумы при а=0 и а=1 (два изомера в случае изомеризации). Если долине реагентов или продуктов есть 2 молекулярных фрагмента со свободным относит. движением, минимумы вырождаются в горизонтальные асимптотич. полупрямые (показаны пунктиром).

Основные положения теории активированного комплекса Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию - активированный комплекс или переходное состояние - превращается в конечную конфигурацию. исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, (скорость образования последних намного больше скорости их распада), распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла -

Пример образования активированного комплекса при реакции диссоциации HI такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами водорода и иода

Переходное состояние Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тяжести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции

Особенности переходного состояния переходное состояние не есть некоторое промежуточное соединение, так как ему соответствует максимальная энергия по пути реакции и, следовательно, оно неустойчиво и должно превращаться в продукты реакции Молекулы, достигшие энергетического барьера, превращаются в продукты реакции

Отличия потенциальной энергии переходного состояния от молекулярной системы Типичный вид зависимости потенциальной энергии реакционной системы от координаты реакции. Е 0 – высота потенциального барьера, ΔН – тепловой эффект химической реакции Потенциальная кривая двухатомной молекулы (зависимость энергии системы двух атомов от межъядерного расстояния).

Механизм образования активированного комплекса Рассмотрим в общем виде реакцию А + В ←→ Х** → С + D, где А и В исходные вещества; X** - переходное состояние, или активированный комплекс; С и D - продукты реакции. рассматриваемая реакция состоит из двух последовательных процессов. Первый - это переход A и B в активированное состояние Второй - распад образовавшегося комплекса на продукты С и D.

Графическое изображение переходного состояния Профиль ППЭ вдоль координаты реакции. Скорость суммарной реакции ω определяется наиболее медленным звеном. Здесь таким звеном является переход комплекса Х** через "плато". При этом, имеется в виду не скорость движения переходного состояния в пространстве, а движение точки, отображающей энергию системы Будем называть переходным такое состояние, которое представлено точками, лежащими на вершине потенциального барьера на некотором малом отрезке δ на пути реакции

Скорость реакции распада активированного комплекса скорость реакции определяется числом распадов всех переходных состояний в единице объема в единицу времени: ω = c** /t. Величина t может быть выражена через среднюю скорость движения переходного состояния и вдоль пути реакции на вершине барьера: t = δ/u. (XVI. 28)

Основное уравнение теории АК теория постулирует термодинамическое равновесие между реагентами и АК, характеризуемое константой равновесия. На этом основании константа скорости химической реакции к выражается уравнениями:

энтропия и энтальпия активации энтропия и энтальпия активации, представляют собой изменения энтропии и энтальпии системы при переходе от реагентов к АК

Применение теории Последовательный расчет абсолютных скорости реакции по уравнению (2) заключается в определении геометрических конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебательных частот, которые необходимы для расчета статистических сумм и окончательного определения энергии активации

Ограниченность теории Теория активированного комплекса теория основана на двух предположениях: гипотеза о термодинамическом равновесии между реагентами и АК. скорость реакции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать

Почему? Координату реакции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, Обычно же она - кривая в многомерном пространстве внутренних переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, которая неодинакова на различных своих участках.

Пример координата реакции – это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний. Простейшая ППЭ для реакции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния r. BC и r. АВ- Кривые 1 -5 -уровни постоянной энергии Пунктиром обозначена координата реакции, крестом - седловая точка.

электронно-неадиабатические процессы и трансмиссионный множитель Из-за криволинейности координату реакции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов Эти процессы учитывает трансмиссионный коэффициент для реакций, в которых х значительно отличается от единицы, теория теряет смысл

Туннельный эффект оценка трансмиссионного множителя в рамках модельных динамических вычислений. При этом предполагается, что с поступательным движением системы вдоль координаты реакции взаимодействуют не все, а лишь некоторые из поперечных степеней свободы. Они и учитываются в квантовом динамическом расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматически определяются также и поправки на квантовое туннелирование. Туннелирование – прохождение между поверхностями потенциальной энергии

Введение в уравнение для константы скорости реакции (43) стерического фактора не решило проблемы в теории активных соударений. Причина в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнуться определенными группами.

В связи с этим большинство расчетов химической кинетики сегодня выполняются на основе теории абсолютных скоростей реакций (или теории активированного комплекса; или теории переходного состояния) – теории Эйринга.

Теория Эйринга исходит из предположения, что неравновесным состояниям можно приписать определенные термодинамические свойства, и, что полная реакция складывается из повторяющихся элементарных актов. Каждый элементарный акт является результатом взаимодействия небольшого числа атомов или молекул, приводящего к образованию новой относительно устойчивой конфигурации.

Под конфигурацией у Эйринга понимается система, т.е. определенное расположение взаимодействующих частиц в пространстве, с определенным распределением энергии между этими частицами и т.д. В простейшем случае это может быть расстояние между двумя частицами.

Начальные и конечные состояния стабильны. Им соответствует относительный минимум энергии. Для того чтобы достигнуть конечное состояние исходя из начального, вся группа атомов должна пройти через промежуточные состояния, обладающие более высокой энергией по сравнению, как с исходным состоянием, так и по сравнению с конечным состоянием. В некотором промежуточном состоянии энергия достигает максимума. Конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии, получила название активированного комплекса (активированного состояния). Согласно Эйрингу, если активированное состояние достигнуто, существует большая вероятность того, что реакция пройдет полностью. Дополнительная энергия, необходимая для достижения активированного состояния, получила название энергии активации процесса Е э .

В простейшем случае реакция может состоять в сближении 2-х молекул вдоль прямой линии до тех пор, пока при некотором критическом расстоянии они не образуют активируемый комплекс М ++ .

А + В = М ++ = Р + Q (44)

Исходные положения теории Эйринга состоят в следующем:

1. Полная реакция складывается из повторяющихся элементарных единичных актов, каждый из которых представляет собой переход из некоторой начальной конфигурации в конечную конфигурацию (состояние). Переход осуществляется путем непрерывного изменения конфигурационной координаты.

Начальные и конечные конфигурации представляют собой стабильные состояния, котором соответствует относительный минимум энергетического рельефа, так что система в каждом из этих состояний стремиться вернуться в исходное положение, если ей сообщена малая энергия.

2. На любом пути реакции между начальным и конечным состояниями существует энергетический барьер, а наиболее предпочтительным путем реакции, обычно оказывается тот, для которого этот барьер наименьший. (Потенциальный рельеф свободной энергии)

3. На предпочтительном пути реакции между начальным и конечным состоянием существует критическая конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии. Эта конфигурация называется активированным комплексом (активированным состоянием). Если достигнуто активированное состояние, то существует большая вероятность, что реакция пройдет до конца.

4. В начальном состоянии реагирующие объемы находятся в равновесии с активированными комплексами, несмотря на то, что комплексы М ++ не образуют равновесных состояний.

5. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной равновесной конфигурации, за исключением того, что у него нет степени свободы, отвечающей колебательному движению по пути реакции.

Исходя из вышеизложенных положений, выведем уравнение Эйринга для бимолекулярной реакции.

Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний, как было указано выше, Эйринг принял за поступательное движение в сторону реакции. Предполагается, что это колебание имеет классическую энергию

В классической теории принято, что энергия равномерно распределяется по степеням свободы, т.е. на каждую степень свободы соотносят энергию равную (kT/2) . Поскольку колебательное движение связано с изменением как потенциальной, так и кинетической энергии, то на одну колебательную степень свободы отводится в два раза большее значение энергии, т.е. kT .

В квантовой теории показано, что энергия молекулярного колебания равна hn.

Следовательно

Частота колебательного движения n, согласно предположению Эйринга, принимается равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный барьер. Следовательно, для реакции (12.40) скорость реакции - это есть скорость прохождения комплекса через барьер, умноженная на концентрацию активированного комплекса:

v= (47)

В этом уравнении введен трансмиссионный коэффициент k , который представляет собой вероятность того, что молекула прошедшая через потенциальный барьер, продолжит свой путь вперед, а не возвратится назад. При расчетах обычно полагают k =1.

Поскольку в теории Эйринга принимается, что активированные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то для расчетов можно использовать методы термодинамики и статистической механики, а значит законом действующих масс:

и уравнением изотермы:

(47)

Подстановка в уравнение дает:

(48)

Откуда для константы скорости реакции второго порядка можно записать

(49)

Константу равновесия К ++ выразим из уравнения изотермы (12.45):

DG ++0 – представляет собой изотермическую работу, необходимую для медленного перехода конфигурации молекул реагентов, находящихся в стандартном в критическое состояние активированного комплекса, находящегося в стандартном состоянии.

С другой стороны изменение стандартного изобарного потенциала в процессе активации связано с термодинамическими характеристиками предполагаемого равновесия уравнением Гиббса - Гельмгольца:

Поэтому уравнение (52) можно переписать как

Это и есть фундаментальное уравнение теории Эйринга . Хотя мы получили этот результат для константы скорости реакции второго порядка, он является совершенно общим. Более того, в теории термодинамики показано, что теория Эйринга включает в себя ТАС как частный случай.

Из-за множителя Т в предэкспоненциальном множителе уравнения Эйринга энтальпия активации оказывается не равной энергии активации в уравнении Аррениуса Е ар . Соотношение между ними можно получить, если найти выражение для тангенса угла наклона линии lnk - 1/T. Последовательно логарифмируя и дифференцируя уравнение Эйринга (53) найдем:

(54)

Энтропийный множитель exp(DS ++0 /к) является в этой теории аналогом стерического фактора р в теории активных столкновений. Значение DS ++0 может быть больше, равно или меньше нуля. Это объясняет возможность p> 1, что было необъяснимо в ТАС. По значению DS ++0 реакции делятся на три группы. При DS ++0 >>0 (р >1) реакции быстрые; при DS ++0 = 0 (р =0) реакции нормальные; при DS ++0 <<0 (р <1) реакции медленные.

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что реакции зависят не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими энергиями активации. Скорость будет больше там, энтропия активации больше.

Рис. 2. Диаграмма потенциальной энергии вдоль координаты реакции

Рис. 1. Простейшая 2-х мерная поверхность потенциальной энергии для

реакции А + ВС → АВ + С при расположение всех трех атомов на одной прямой

По осям координат – межатомные расстояния r BC и r AB . Кривые 1 – 5 уровни постоянной энергии, штриховая линия – координата реакции, х – седловинная точка.

Чаще используют одномерные схемы, представляющие сечение вдоль координаты реакции (рис. 2). На этих схемах состояния А + ВС и АВ + С являются устойчивыми минимумами, а вершине потенциального барьера соответствует седловинная точка, или точка перевала (х). Высота потенциального барьера определяется конфигурацией частиц, величиной энергии, необходимой для преодоления отталкивания, и некоторыми другими факторами. Каждому расстоянию между реагирующими частицами отвечает точка на поверхности потенциальной энергии.

Химическая реакция рассматривается как переход от конфигурации реагентов к конфигурации продуктов через точку АВС. Эту точку (или некий малый отрезок траектории реакции длиною δ) называют активированным комплексом илипереходным состоянием.

Разность Е о между энергиями начального состояния и активированного комплекса АВС представляет собой энергию активации элементарной реакции А + ВС. Координата реакции – наиболее выгодный путь протекания реакции, требующий наименьших энергетических затрат.

Начиная с работ Г. Эйринга, существует много приближенных расчетных способов нахождения поверхностей потенциальной энергии для адсорбции и катализа, точные подходы требуют сложных квантово-механических вычислений на практике и в расчетах скоростей адсорбции и катализа почти не применяются.

В основе теории активированного комплекса или теории переходного состояния (она же теория абсолютных скоростей), лежат три предположения:

1. Соблюдается максвелл–больцмановское равновесие между активированным комплексом и реагентами, поэтому их концентрацию можно вычислить с помощью функции распределения Максвелла – Больцмана.

2. Скорость реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса. Реакция протекает с преодолением самого низкого потенциального барьера в точке активированного комплекса или вблизи от него.

3. Преодоление потенциального барьера вблизи активированного комплекса описывается как поступательное движение системы вдоль координаты реакции. Движение системы (протекание реакции) вдоль координаты реакции возможно только в направлении образования продуктов реакции. Это значит, что активированный комплекс, если уж он образовался, не может превращаться обратно в исходные вещества.

Это свойство принципиально отличает активированный комплекс, описывающий элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения и обнаруживаемых физическими методами исследования. Уже само образование активированного комплекса достаточно для осуществления реакции.

Активированные комплексы – это те же частицы или комплексы частиц, отличающиеся только конфигурацией с повышенным запасом энергии и неустойчивые в направлении координаты реакции, их среднее время жизни

τ # = 2πh/kT, (1)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана соответственно.

При обычных для химических реакций температурах τ # ≈ -13 с, т. е. близко в времени одного колебания. Такие времена были до сих пор недоступны экспериментально, положение изменилось с появлением фемтосекундной спектроскопии (фемто – 10 -15), в которой для идентификации частиц применяли лазеры с импульсами продолжительностью до 10 -14 с, т. е. меньше времени одного колебания. В 1999 г. за создание фемтосекундной спектроскопии работы А. Зивейла были отмечены Нобелевской премией.

Таким образом, появилась экспериментальная возможность глубже понять структуру активированного комплекса.

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория абсолютных скоростей реакций, теория переходного состояния), метод статистического расчёта скорости химической реакции. Исходит из представления, согласно которому при непрерывном изменении относительного расположения атомов, входящих в реагирующую систему молекул, система проходит через конфигурацию, отвечающую максимуму потенциальной энергии взаимодействия, то есть вершине потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты. Активированного комплекса теория была создана в 1930-х годах Э. Вигнером, М. Поляни, М. Эвансом, Г. Эйрингом.

Потенциал взаимодействия между молекулами можно представить с помощью поверхности потенциальной энергии, и при непрерывном изменении конфигурации атомов от начального состояния (реагенты) до конечного (продукты) система преодолевает потенциальный барьер. Конфигурация атомов, отвечающая вершине потенциального барьера, называется активированным комплексом (переходным состоянием). Изменение потенциальной энергии в процессе типичного химического превращения показано на рисунке. Координата реакции характеризует путь перехода от реагентов к продуктам химической реакции через активированный комплекс. т. е. степень химической перестройки во время протекания реакции. В общем случае она не сводится к изменению расстояния между какими-то конкретными атомами в реагирующих молекулах. Высота потенциального барьера, разделяющего реагенты и продукты, называется энергией активации и представляет собой минимальную энергию, которой должны обладать реагенты для того, чтобы произошло химическое превращение.

Активированный комплекс считается короткоживущей молекулой; однако вследствие очень малого времени жизни (порядка 10 -13 с) он не может рассматриваться как обычный компонент химически реагирующей системы и не может наблюдаться в обычных кинетических экспериментах в отличие от активных промежуточных частиц (например, радикалов). Важнейшее предположение активированного комплекса теории состоит в том, что существует термодинамическое равновесие между активированными комплексами и реагентами (но не продуктами). При этом скорость образования продуктов (скорость химической реакции) определяется равновесной концентрацией активированных комплексов и частотой их распада с образованием продуктов. Эти величины могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики, если известны структуры реагентов и активированного комплекса. Более того, во многих случаях активированного комплекса теория позволяет провести простые качественные оценки, основывающиеся на имеющейся информации только о структуре реагентов. В этом состоит основное достоинство активированного комплекса теории, позволяющей избежать решения очень сложных уравнений, описывающих классическое или квантовое движение системы атомов в поле сил химического взаимодействия, и получить простую корреляцию между скоростью химической реакции и свойствами реагентов на основе таких термодинамических величин, как свободная энергия, энтропия и энтальпия. Поэтому активированного комплекса теория остаётся основным инструментом расчёта скоростей химических реакций в термически равновесных системах с участием сложных молекул и интерпретации соответствующих экспериментальных данных.

Как любая простая приближённая теория, активированного комплекса теория имеет ограниченную область применимости. Она не может использоваться для расчёта констант скорости химических реакций в термически неравновесных системах (например, в рабочих средах газовых химических лазеров). Что касается термически равновесных систем, то активированного комплекса теория не может использоваться при очень низких температурах, где вследствие квантово-механического эффекта туннелирования неприменимо представление о независящей от температуры энергии активации.

Лит.: Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М., 1948; Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974; Truhlar D.J., Garret В.С., Klippestein S.J. Current status of transition-state theory //Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. № 31.

Теория столкновений непригодна для сложных молекул потому, что она предполагает существование молекул в виде идеальных упругих сферических частиц. Однако для сложных молекул, помимо поступательной энергии, должны быть учтены другие виды молекулярной энергии, например, вращательная и колебательная. По теории столкновений невозможно существование реакций, в которых должны столкнуться три и более молекулы. Кроме того, реакции разложения типа АВ = А + В трудно объяснить этой теорией.

Для преодоления указанных затруднений Х. Эйринг в 1935г. предложил теорию активированного комплекса. Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс, протекающий во времени(диффузия, вязкое течение и т.д.), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию – активированный комплекс или переходное состояние – превращается в конечную конфигурацию. Предполагается, что активированный комплекс образуется как промежуточное состояние во всех химических реакциях . Он рассматривается, как молекула, которая существует лишь временно и разрушается при определенной скорости. Этот комплекс образуется из таких взаимодействующих молекул, энергия которых достаточна для того, чтобы они смогли близко подойти друг к другу по схеме: реагенты активированный комплекс продукты. Активированный комплекс имеет промежуточную структуру между реагентами и продуктами. Энергия активации реакции есть дополнительная энергия, которую должны приобрести реагирующие молекулы, чтобы образовать активированный комплекс, необходимый для протекания реакции.

Энергия активации всегда представляет поглощенную энергию, независимо от того, является ли общее изменение ее для реакции положительным (эндотермическая реакция) или отрицательным (экзотермическая реакция). Это схематично показано на рис. 6.

Рисунок 6. Энергетическая схема образования активированного комплекса.

Активация – сообщение молекулам такого количества энергии, что при их эффективном превращении происходит образование веществ в активированном состоянии.

Превращение – образование из веществ, находящихся в активированном состоянии, продуктов реакции.

Если система не может перейти через этот энергетический барьер в ней не могут произойти химические превращения. Значит эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации. Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система.

Энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии (т.е. при 0 0 К). Для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию. Эта энергия называется истинной энергией активации.

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх совей нулевой энергии (т.е. при 0 0 К), чтобы в ней могли произойти химические превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.