Зависимость термодинамических величин от давления. Задачи к разделу основы термодинамики с решениями Термодинамическая возможность протекания реакции
Вопросы лекции:
1. Энергетические эффекты химических реакций. Внутренняя энергия и энтальпия.
2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики;
3. Термохимия. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса и следствие из него.
4. Стандартное состояние. Энтропия и ее изменение в химических реакциях.
5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Выявление возможностей направления и предела самопроизвольного протеканий химических реакций расчетом изменений ее термодинамических параметров.
Вопрос 1. Мы с вами знакомы с основными типами химических реакций и правилами составления химических уравнений.
Составив уравнение химической реакции, можно рассчитать количество продуктов этой реакции, которые образуются при условии полного превращения исходных веществ.
Однако многие реакции протекают не до конца, а некоторые вообще невозможны при данных условиях. – Проблема?
Как известно, в соответствии с законом сохранения энергии возможен ряд преобразований энергии: химической энергии топлива в теплоту, теплоты в механическую энергию, механической – в электрическую, электрической вновь в механическую, и, наконец, механической – в теплоту. Но не все перечисленные преобразования равноценны друг другу: химическая, механическая, электрическая энергии могут целиком переходить в другие виды энергии (в том числе и в теплоту); теплота не в состоянии перейти полностью в другие виды энергии. - Почему?
Все виды энергии, кроме теплоты , являются энергиями упорядоченного движения микрочастиц , составляющих тело, или упорядоченного движения самих тел . (Электрическая энергия – это упорядоченное движение электрических зарядов под действием электрического напряжения; механическая энергия – энергия простейшего движения, представляющего собой изменение с течением времени пространственного расположения тел).
Теплота представляет собой энергию беспорядочного движения микрочастиц (молекул, атомов, электронов и т.д.) при переходе от одного тела к другому. Невозможность полного перехода теплоты в другие виды энергии объясняется невозможностью полной перестройки хаотического движения в упорядоченное.
Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется химической термодинамикой .
Слово термодинамика происходит от греческих слов «термос» (теплота) и «динамос» (сила, движение). Дословно, наука о движении.
Химическая термодинамика – наука о взаимопревращениях теплоты и энергии в химических реакциях.
Химическая термодинамика изучает : 1) энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;
Знание закономерностей химической термодинамики позволяет :
Предсказать, возможно, ли в принципе химическое взаимодействие между данными веществами при определенных условиях;
Предсказать, до какой степени может протекать реакция прежде, чем установится химическое равновесие при данных условиях;
Выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение максимального выхода нужного продукта;
Итак, знание законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи производственной и научно-исследовательской работы.
Химическая термодинамика основана на трех законах (трех началах ), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам.
На сегодняшней лекции мы будем говорить о первом законе термодинамики. Но прежде, чем приступить к его рассмотрению вы должны овладеть основными понятиями химической термодинамики.
ВОПРОС 2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики.
Основные понятия химической термодинамики мы введем, обратившись к конкретному примеру. Представим себе, что в эластичном и герметичном резиновом баллончике находится насыщенный раствор соли, нерастворенная соль в форме кристаллов и пар над раствором (рис.1,а).
Содержимое баллончика является объектом исследования, обычно называемым термодинамической системой. Тогда все, что находится вне системы, составляет окружающую среду.
Система – это совокупность материальных объектов, отделенных каким-либо образом от окружающей среды.
Окружающая среда – это остальная часть пространства со всем, что в ней находится.
Термодинамическая система – это совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих с окружающей средой.
В рассматриваемом примере система может обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом. Такие системы принято называть замкнутыми , или закрытыми . Например, запаянная трубка, попеременно помещаемая в горячую и холодную среды, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого трубки будет оставаться постоянной.
Открытая система может обмениваться с другими системами как веществом, так и энергией. Например, кипящая вода в чайнике получает энергию от пламени, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.
Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и находится при постоянном объеме (изменение объема всегда связано с выполнением работы, а значит, с обменом энергией).
Например, термос.
Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами.
Система называется гомогенной , если она одинакова по составу, структуре и свойствам во всех своих микроучастках (смесь газов, истинный раствор). Можно сказать, что состоит из одной фазы.
Фаза – это совокупность всех одинаковых по составу и однородных по структуре участков системы.
Система называется гетерогенной , если она состоит из нескольких фаз, разграниченных поверхностями раздела.
Все кристаллы льда в замерзающей воде образуют одну фазу, жидкая вода – другую, а пар – третью. Это однокомпонентная (Н 2 О) трехфазная (т.е. гетерогенная) система.
Состояние системы – это совокупность свойств (или параметров) системы, которые она имеет в данный момент. Изменение какого-либо параметра означает изменение состояния системы.
Основными параметрами состояния принято считать параметры, поддающиеся непосредственному измерению. К ним относятся температура, давление, плотность, мольный объем , концентрация (подписать внизу рисунка параметры состояния Р 1 , Т 1 , V 1 ).
Что произойдет, если баллончик нагреть, т.е. подвести энергию в виде теплоты?
Во-первых, температура повысится от Т 1 до Т 2 .
Любое изменение одного или нескольких параметров системы называют термодинамическим процессом.
Повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы (U ), которая состоит из кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц (молекул, электронов, нуклонов).
Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением молекул, что непосредственно связано с температурой – с увеличением температуры тела интенсивность этого движения возрастает.
Внутренняя потенциальная энергия обусловлена взаимодействием частиц друг с другом (взаимное отталкивание или притяжение).
Абсолютное значение внутренней энергии ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно определить только ее изменение в результате какого- либо процесса. Необходимо иметь в виду, что изменение внутренней энергии любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием.
В нашем примере это значит, что можно сначала нагреть содержимое баллончика до температуры Т 3 >Т 2 . а потом снова охладить баллончик до температуры Т 2 . Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути процесса, а зависит от параметров системы.
Итак, повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы:
Заметим, что при нагревании баллончика изменяется не только температура, но и концентрация раствора – часть соли дополнительно растворяется и увеличивается количество пара, т.е. происходит перераспределение масс.
За счет увеличения количества пара система совершает работу расширения:
A = P V
Если внешнее давление постоянно , нагревание вызовет увеличение объема на величину V – баллончикраздуется подобно воздушному шару.
Таким образом, теплота (Q ), сообщенная системой извне, расходуется на увеличение внутренней энергии (U ), совершение работы расширения (А), других видов работ (Х) (в нашем случае работы по перераспределению масс веществ в системе):
Q = U + A + X
Полученное уравнение есть ни что иное, как выражение первого начала термодинамики , являющегося частью всеобщего закона сохранения энергии.
Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:
Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу расширения.
Существуют и другие формулировки первого начала термодинамики :
1. Разные формы ЭНЕРГИИ переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.
2. В изолированной системе общий запас ЭНЕРГИИ является величиной постоянной.
3. Невозможен такой процесс, в котором РАБОТА совершалась бы без затраты ЭНЕРГИИ (вечный двигатель внутреннего сгорания не возможен).
Важно отметить, что ни работа, ни теплота не являются функциями состояния, т.е. зависят от пути протекания процесса, подобно тому, как длина дороги от Москвы до Петрозаводска зависит от того, ехать ли через Петербург или через Вологду.
Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена во многом облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + PV , называют энтальпией (Н):
Н = U + PV , H 2 - H 1 = H
Рассмотрим два частных случая изменения состояния системы:
1. Изохорный процесс – процесс, происходящий при постоянном объеме. V =const , V =0 A =0, математическое выражение первого закона термодинамики принимает вид:
Q v = U (1)
Т.о., вся теплота изохорного процесса идет на приращение внутренней энергии системы.
2. Изобарный процесс – процесс, происходящий при постоянном давлении. Р =const , работа за счет изменения объема равна А=Р(V 2 - V 1)= P V .
Учитывая выражение первого закона термодинамики, для изобарного процесса получим:
Q p = U+A=U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1
Q p =(U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)
Q p =H 2 -H 1 = H (2)
Т.о., теплота изобарного процесса расходуется на приращение энтальпии.
Соотношения (1) и (2) позволяют оценить такие основополагающие в термодинамике величины, как изменение внутренней энергии и энтальпии, исходя их экспериментальных значений тепловых эффектов реакций . Тепловые эффекты химических реакций определяют с помощью калориметра.
Химическая реакция происходит в сосуде Дьюара 1- стеклянный сосуд с посеребренными внутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят тепло. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд помещают в большой термостат 2, наполненный водой (температура термостата во время опыта поддерживается постоянной). Сосуд закрыт крышкой 3 с тремя отверстиями: для термометра 4, мешалки 5, пробирки 6.
ВОПРОС 3. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса.
Раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, носит название термохимии .
В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых обязательно указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривают как один из продуктов взаимодействия.
Например, реакция образования воды из простых веществ м.б. выражена термохимическим уравнением:
Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж
Это значит, что при образовании 1 моль газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты. При этом изменение энтальпии Н=-242кДж.
Все энергетические величины (тепловые эффекты, внутренняя энергия, энтальпия) обычно выражают в джоулях и относят к определенной порции вещества – молю (кДж/моль) или грамму (кДж/г).
Противоположные знаки величин Н и Q означают, что энтальпия характеризует тепловые изменения в системе, а теплота – в окружающей среде. (это справедливо для случая, где отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения)
Процессы, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В них Q >0, H <0 (теплосодержание системы уменьшается).
Процессы, в которых теплота поглощается, называются эндотермическими. В них Q <0, H >0.
Важность учета агрегатного состояния объясняется тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое связан энергетическими затратами, например:
Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + 44 кДж
Следовательно, тепловой эффект образования жидкой воды отличается от газообразной не величину теплоты испарения:
Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (ж) + 286 кДж
Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж
Тепловые эффекты реакции можно не только измерять, но и рассчитывать по закону Гесса :
Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.
Иными словами :
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Гесс подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту, которая поглощается или выделяется в результате реакции, проходящей либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении и в случае, если температуры исходных веществ равны.
Смысл закона Гесса ясен из энтальпийной диаграммы:
Вещество А можно превратить в вещество В двумя путями. 1-й путь: непосредственное превращение с тепловым эффектом Н 1 . 2-путь: вначале А превращается в С( Н 2), а затем вещество С – в В( Н 3). По закону Гесса:
Н 1 = Н 2 + Н 3
Для расчета тепловых эффектов реакций большое практическое значение имеет следствие из закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (Т=25 0 С (289 К) и р= 1атм. (101325 Па)) равен сумме стандартных теплот образования продуктов за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ, при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных условиях. Предполагается, что простые вещества в этом случае находятся в своих наиболее устойчивых модификациях.
Стандартная теплота образования обозначается (часто тот или иной индекс опускают). или, выражается в кДж/моль.
Стандартные теплоты образования простых веществ для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы при стандартных условиях, принимаются равными нулю . Если простое вещество при стандартных условиях может существовать в виде нескольких модификаций, то к нулю приравнивается для наиболее устойчивой из модификаций. Так, графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, поэтому графита равна нулю, алмаза 1,9 кДж. Молекулярный кислород О 2 является наиболее устойчивой модификацией кислорода: менее устойчивы озон О 3 и атомарный кислород О, поэтому О 2 =0, О=247,7кДж, О 3 = 142,3 кДж/моль.
Значения стандартной теплоты образования многих веществ приводятся в справочной литературе. При этом для удобства расчетов во многих случаях вычисляют и помещают в таблицы стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) при стандартных условиях. Например, в таблицы включают энтальпию образования водяного пара при стандартных условиях, равную –241,8 кДж/моль, хотя в этих условиях он переходит в жидкость.
Термохимическое уравнение, закон Гесса и следствия из него широко применяются для составления тепловых балансов производственных процессов и расчета технологической аппаратуры.
Например , требуется определить энтальпию сгорания монооксида азота, если известны энетальнии образовния:
NO (г) + ? О 2(г) = NO 2(г), =? КДж
N 2(г) + ? О 2 (г) =NO (г), = 90,4 кДж
N 2(г) + О 2 (г) =NO 2(г), =33,9 кДж
Для получения термохимического уравнения (1) нужно так сочетать известные нам уравнения (2) и (3), чтобы в результате исключить все не участвующие в реакции (1) вещества; для этого надо «перевернуть» уравнение (2) и сложить его с уравнением (3)
Федеральное агентство по образованию
Ангарская государственная техническая академия
Кафедра химии
Курсовая работа
по дисциплине «Химия»
Тема:
Определение термодинамической возможности
протекания химических процессов в реакции:
Исполнитель: *********.
студентка группы ЭУПу-08-10
Руководитель:
доцент кафедры химии
Кузнецова Т.А.
Ангарск 2009
Задание к курсовой работе
1. Привести физико-химическую характеристику всех участников реакции и способов их получения.
4. Определить возможность протекания реакции H 2+ Cl 2=2 HCl при стандартных условиях и при температуре = 1000 К.
5. Используя метод Темкина-Шварцмана рассчитать при температуре = 1200, =1500. Построив зависимость графически определить температуру, при которой процесс возможен, как самопроизвольный в прямом направлении.
1. Теоретическая часть
1.1 Этанол и его свойства
Этанол – бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом.
Таблица 1. Физические свойства этанола
Смешивается с водой, эфиром, ацетоном и многими другими органическими растворителями; легко воспламеняется; с воздухом этанол образует взрывоопасные смеси (3,28-18,95% по объему). Этанол обладает всеми характерными для одноатомных спиртов химическими свойствами, например с щелочными и щелочноземельными металлами образует алкоголяты, с кислотами – сложные эфиры, при окислении этанола – ацетальдегид, при дегидратации – этилен и этиловый эфир. При хлорировании этанола образуется хлораль.
1.2 Способы получения этанола
Существует 2 основных способа получения этанола - микробиологический (брожение и гидролиз ) и синтетический:
Брожение
Известный с давних времён способ получения этанола - спиртовое брожение органических продуктов, содержащих сахар (свёкла и т. п.). Аналогично выглядит переработка крахмала, картофеля, риса, кукурузы, древесины и др. под действием фермента зимазы. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.
Промышленное производство спирта из биологического сырья
· Винокуренные заводы
· Гидролизное производство
Для гидролизного производства применяется сырьё, содержащее целлюлозу – древесина, солома.
· Отходами бродильного производства являются барда и сивушные масла
Гидратация этилена
В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:
· прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель, активированный уголь или асбест:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → C 2 H 5 OH
· гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80-90 °С и давлении 3,5 МПа):
CH 2 =CH 2 + H 2 SO 4 → CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH (этилсерная кислота)
CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH + H 2 O → C 2 H 5 OH + H 2 SO 4
Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.
Очистка этанола
Этанол, полученный путём гидратации этилена или брожением, представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую примеси. Для его промышленного, пищевого и фармакопейного применения необходима очистка. Фракционная перегонка позволяет получить этанол с концентрацией около 95.6 % об.; эта неразделимая перегонкой азеотропная смесь содержит 4.4 % воды (вес.) и имеет температуру кипения 78.2 °C.
Перегонка освобождает этанол как от легколетучих, так и от тяжёлых фракций органических веществ (кубовый остаток).
Абсолютный спирт
Абсолютный спирт - этиловый спирт, практически не содержащий воды. Кипение при температуре 78,39 °C в то время как спирт спирт-ректификат, содержащий не менее 4,43 % воды кипит при температуре 78,15 °C. Получают перегонкой водного спирта, содержащего бензол, и другими способами.
1.3 Применение
Топливо
Этанол может использоваться как топливо (в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания).
Химическая промышленность
· Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;
· Широко применяется как растворитель (в красочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);
· Является компонентом антифриза.
Медицина
Этиловый спирт в первую очередь используется как антисептик
· как обеззараживающее и подсушивающее средств, наружно;
· растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;
· консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %)
Парфюмерия и косметика
Является универсальным растворителем различных душистых веществ и основным компонентом духов, одеколонов и т. п. Входит в состав разнообразных лосьонов.
Пищевая промышленность
Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1−3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе - от 0,6 до 2,2 %. Растворитель для пищевых ароматизаторов. Применяется как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности
1.4 Этилен. Физические и химические свойства
По итогам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
При стандартной температуре = 298К, а также и при Т = 500К, реакция протекает с поглощением теплоты и носит название эндотермической реакции т.к.
При , 
При , 
Опираясь на полученные значения энтропии
При , 
При , 
видно, что:
Из чего следует, что при Т = 1000К система менее упорядочена (атомы и молекулы в веществе двигаются более хаотично), чем при Т = 298К.
Протекание реакции в прямом направлении при стандартной температуре = 298 К невозможно, реакция протекает в обратном направлении т.к. свободная энергия Гиббса
Реакция при температуре = 345 К и выше протекает в прямом направлении, что видно не только благодаря графику, но и подтверждается найденными значениями свободных энергий Гиббса:
1. Гаммет Л. «Основы физической органической химии» М.: Мир 1972г.
2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х., «Органическая химия» М.: Мир 1979г.
3. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Кисилев А.В., Лебедев «Курс физической химии» т.1 М.: Химия 1973г.
4. Драго Р. «Физические методы в химии» М.: Мир 1981г.
5. Глинка Н.Л. «Общая химия»
6. Кузнецова Т.А., Воропаева Т.К. «Методические указания к выполнению курсовой работы по химии для студентов специальности – Экономика и управление на предприятиях химической промышленности»
7. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой – СПб.: «Иван Федоров», 2003.-240с., ил.
8. Интернет источники
| Величины Вещество |
|||||
Приложение 2
Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направление и пределы самопроизвольного протекания.
Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.
Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концентраций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.
Процессы могут протекать с различными скоростями. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изотермический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т=соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т=соnst) процессы.
Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. Вкачестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стандартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.
Для характеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называемыми функциями состояния: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса и F – энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.
Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.
Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции q V = ΔU, в изобарном процессе при р = соnst тепловой эффект q p = ΔH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт ΔН. Если ΔН<0, то реакция экзотермическая, если же ΔН>0, то реакция эндотермическая.
Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.
Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:
ΔН = (c ΔН обр, С + d ΔН обр, D) - (а ΔН обр,А + b ΔН обр,В), гдеΔН - теплота реакции; ΔН обр – теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b – коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.
Базовыми величинами в данной формуле являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификация . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования – кДж/моль.
В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула приобретает вид: ΔН ° 298 = (cΔН ° 298 обр С + dΔН ° 298 обр D) - (аΔН ° 298 о6р A + bΔН ° 298 обр В), где ΔН° 298 – стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К, а ΔН° 298 обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения ΔН° 298обр. определены для всех соединений и являются табличными данными.
Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н – ТS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔН – Т ΔS, где Т – абсолютная температура, К.
Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре (при р=соnst, Т=соnst). Если ΔG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при ΔG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.
Для расчёта энергии Гиббса реакции отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии ΔН и энтропии ΔS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями: ΔН = ΔН° 298 и ΔS = ΔS° 298 .
Стандартную теплоту реакции ΔН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса, а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле: ΔS° 298 = (сS° 298 обрС + dS° 298, обр D) – (aS° 298 обрА + bS° 298 обр B), где ΔS° 298 – табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а ΔS° 298 – стандартная энтропия реакции в Дж/К.
Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + bВ = сС + dD, имеет вид:
ΔG° 298 =(сΔG° 298 С + dΔG° 298 D) – (аΔG° 298 A + bΔG° 298 B), где ΔG° 298 - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) – энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, а ΔG° 298 – стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.
Задача 1. Для данной реакции 2SO 2 (г)+ O 2 (г) = 2SO 3 (г) рассчитайте изменение энтальпии ΔН 298 , энтропии ΔS 298 и энергии Гиббса ΔG 298 . Рассчитайте температурную область самопроизвольного протекания реакции. Рассчитайте константу равновесия данной реакции при стандартных условиях (таблицы стандартных термодинамических потенциалов приводятся в различных справочниках).
Расчет энтальпии (ΔН 298 °):
Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов
из приложения Таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения Δ Н ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:
Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов = 2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 3) –(2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 2) + Δ Н 298 ° (O 2))= =2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 кДж/моль
Расчет энтропии (ΔS ° 298):
ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов
из таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения ΔS ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:
ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов = 2∙ ΔS ° 298 (SO 3) -(2∙ΔS ° 298 (SO 2)+ ΔS ° 298 (О 2)) =
=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .
Расчет энергии Гиббса (Δ G ° 298):
Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 – T∙ ΔS ° 298
по полученным данным рассчитываем энергию Гиббса (при стандартных условиях Т = 298К):
Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 –T∙ΔS ° 298 =−197,2кДж/моль – 298∙(–0,1888) = –140,9 кДж/моль.
Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC (298K) термодинамически возможный процесс (т.к. ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.
Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции .
Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.
Теоретические сведения
Химический процесс можно рассматривать как первую ступень при восхождении от химических объектов – электрон, протон, атом – к живой системе.
Учение о химических процессах – это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии, биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и кинетика.
Способность вещества подвергаться химическим превращениям определяется их реакционной способностью, т.е. природой реагирующих веществ – составом, строением, характером химической связи; энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса и кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания.
Почти все химические процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии, чаще всего в форме теплоты и работы.
Теплота – количественная мера беспорядочного хаотичного движения частиц, образующих данную систему.
Работа – количественная мера упорядоченного движения частиц в направленном силовом поле.
Раздел химии, изучающей переходы энергии из одой формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой .
Объектом изучения химической термодинамики является химическая система.
Система – это изучаемое тело или группа тел, которые взаимодействуют между собой и мысленно или реально отделены от окружающей среды границами, проводящими или не проводящими тепло.
В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.
Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, водный раствор хлорида натрия, находящийся в открытом сосуде. При испарении воды из раствора и при теплообмене будут меняться масса системы и ее температура, а, следовательно, и энергия.
Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой веществом. Например, раствор хлорида натрия в закрытом сосуде. Если раствор и окружающая среда имеют разную температуру, то будет происходить нагревание или охлаждение раствора, а, следовательно, будет меняться его энергия.
Изолированные системы не могут обмениваться со средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система – это идеализация. В природе таких систем нет. Но, несмотря на невозможность практического воплощения, изолированные системы позволяют определять максимальные теоретические разности энергий между системой и ее окружением.
Состояние системы определяется совокупностью свойств и характеризуется термодинамическими параметрами : температурой (), давлением (), объемом (), плотностью (), количеством вещества (), совершаемой работой (), теплотой (). Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Если все параметры постоянны во времени и пространстве, то такое состояние системы называется равновесным .
В термодинамики свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальных и конечных, вне зависимости от пути перехода системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое при , = const называется изобарно-изотермическим, при , = const – изохорно-изотермическим.
Важнейшими задачами химической термодинамики является выяснение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса той или иной химической реакции при заданных условиях и в заданном направлении; установление значения термодинамических параметров, при которых достигается максимальный выход процесса; определение характеристик энергетического изменения, происходящего в системе. Находят это с помощью термодинамических функций ().
Функция состояния характеризует внутреннюю энергию системы – сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Она зависит от состояния вещества – вида, массы, агрегатного состояния. Абсолютную величину внутренней энергии измерить невозможно. Для изучения химических процессов важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.
(27)
При этом 
внутренняя энергия системы убывает, при 
- возрастает. Все изменения внутренней энергии происходят за счет хаотического столкновения молекул (мерой передаваемой таким способом энергии является теплота) и перемещения масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил (мерой передаваемой таким способом энергии является работа). Таким образом передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы:
(28)
Приведенное уравнение представляет собой математическое выражение I закона термодинамики : если к системе подвести тепло, то подведенное тепло тратится на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ей работы.
В изохорно-изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на изменение внутренней энергии:
(29)
В изобарно-изотермическом процессе единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения:
(30)
где - давление в системе, - изменение объема
Тогда математическое выражение I закона термодинамики принимает вид: 
(31)
Обозначив 
, получаем 
Функция состояния системы Н – энтальпия – это общий запас энергии системы, т.е. это энергосодержание системы. Энтальпия системы больше внутренней энергии на величину работы.
Для характеристики энергетических проявлений в ходе реакции введено понятие тепловой эффект.
Тепловой эффект
– это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой будет работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми. Тепловой эффект эндотермической реакции
(протекает с поглощением тепла) будет положительным: 
, 
. Тепловой эффект экзотермической реакции
(протекает с выделением тепла) будет отрицательным: 
, 
.
Раздел химии, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией .
Всякая химическая реакция сопровождается изменениями запаса энергии реагирующих веществ. Чем больше энергии выделилось при образовании какого-либо химического соединения, тем это соединение устойчивее, и, наоборот, вещество, полученное в результате эндотермической реакции, неустойчивое.
В химических уравнениях, в которых указана теплота реакции, называются термохимическими. Они составляются на основе законов сохранения массы и энергии.
Для сравнения тепловых эффектов различных процессов стандартизуют условия их протекания. Стандартные условия - Т 0 = 298 К, р 0 = 101,313 кПа, n – 1 моль чистого вещества, изменение энтальпии (
) относят к единице количества вещества, кДж/моль.
Все стандартные термодинамические функции – это табличные величины
, которые зависят от агрегатного состояния вещества.
Из I закона термодинамики следуют количественные законы термохимии.
Закон Лавуазье-Лапласа (1780 – 1784) – для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак.
Закон Г.И. Гесса (1840) – тепловой эффект химической реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от характера и пути протекания реакции, т.е. от последовательности отдельных промежуточных стадий. Данный закон – теоретическая основа термохимии. Из него вытекает ряд следствий:
В термохимических расчетах теплота образования (энтальпия) простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю.
(простого вещества
) = 0
Количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования (
, кДж/моль).
Количество энергии, которое выделяется или поглощается 1 моль органического вещества разлагающегося до углекислого газа и воды в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией сгорания (
, кДж/моль).
Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
где - тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях; 
- сумма стандартных теплот образования продуктов реакции; 
- сумма стандартных теплот образования исходных веществ; 
, 
- стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.
Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты различных реакций. Но знак и величина теплового эффекта не позволяет судить о способности процессов к самопроизвольному протеканию и не содержит информации о направлении и полноте протекания процессов.
Самопроизвольные процессы (естественные или положительные) – протекают в системе без вмешательства со стороны внешней среды и сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты и работы. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счет теплоты окружающей среды.
Процессы, которые сами собой (без внешнего воздействия) совершаться не могут, называются несамопроизвольными , неестественными или отрицательными. Такие процессы осуществляются путем передачи системе энергии из внешней среды в форме теплоты или работы.
Согласно II закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы.
Энтропия
(связанная энергия)(
S)
– это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. Она возрастает с увеличением движения частиц. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (). Процессы, для которых энтропия уменьшается (
) неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в направлении возрастания энтропии. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе завершается состоянием равновесия. Следовательно, в состоянии равновесия энтропия системы максимальна
.
Больцман вывел уравнение, согласно которому
(34) где - постоянная Больцмана, W – вероятность состояния, определяет число микросостояний, соответствующих данному микросостоянию.
Это соотношение показывает, что энтропию можно рассматривать как меру молекулярного беспорядка системы.
Согласно II закону термодинамики для изотермического процесса изменение энтропии равно:
; [Дж/(моль·К] (35)
Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии, можно измерить абсолютное значение энтропии. «При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» - этот постулат М. Планка (1911 г) называют III законом термодинамики.
Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:
Любая система характеризуется порядком () и беспорядком (). Их соотношение определяет направление протекания реакции.
Таким образом, при самопроизвольном движении системы к устойчивому состоянию проявляются две тенденции: уменьшение энтальпии 
и возрастание энтропии . Суммарный эффект двух тенденций при постоянной температуре и давлении отражает изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса ()
.
Функция состояния
характеризует общую движущую силу процесса, максимально возможную полезную работу («свободная энергия»), совершаемую системой ; 
- часть энергии, которая не может быть превращена в полезную работу («связанная энергия»).
Химические реакции протекают в открытом сосуде с изменением объема, поэтому возможность (самопроизвольность) и направление процесса характеризует функция , определяемая по балансовому уравнению при стандартных условиях:
; 
(38)
Самопроизвольному протеканию процесса отвечает уменьшение энергии Гиббса, 
. Чем больше уменьшается , тем более необратимо протекает процесс в сторону образования конечных продуктов реакции. Увеличение изобарного потенциала 
является признаком неосуществимости процесса в данных условиях. Значение 
характеризует состояние равновесия, т.е. состояние, в котором система не производит полезной работы.
Анализ величин и в уравнении Гиббса показал, что возможность обратимого протекания процесса обусловлена одинаковыми знаками и . При определенной температуре величины и становятся равными. Поэтому из уравнения Гиббса можно определить «равновесную» температуру или температуру начала процесса ():
; = 0
; 
; 
(39)
Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, в которых изменение свободной энергии отрицательно. Реакции, в которых , протекают лишь при условии, что над системой будет совершена работа внешними силами или системе будет передана энергия извне. Условия самопроизвольного протекания процесса показаны на рис. 3.
Химические реакции, Химические реакции,
протекающие самопроизвольно протекающие не самопроизвольно
экзотермические реакции, экзотермические реакции,
сопровождающиеся сопровождающиеся
возрастанием энтропии уменьшением энтропии
при любых температурах при высоких температурах
эндотермические реакции
сопровождающиеся
возрастанием энтропии
при низких температурах
Рис. 3. Условия самопроизвольного протекания процесса.
3.2. Контрольные вопросы и задания
1. Что называется системой? Какими параметрами характеризуется система?
2. Охарактеризуйте внутреннюю энергию системы, понятие об изохорных и изобарных процессах.
3. Что называется энтальпией?
4. Охарактеризуйте энтальпию образования соединений, стандартные энтальпии сгорания и образования веществ.
5. Закон Гесса и его следствия, его применение в термохимических расчетах.
6. Определение теплот (энтальпий) нейтрализации, растворения, гидратации.
7. Энтропия. Уравнение Больцмана. Как изменяется энтропия с изменением температуры?
8. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольного протекания процесса.
9. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтальпии реакции ():
10. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтропии реакции (
):
11. Вычислить реакции при 846 0 С, если = 230 кДж, = 593 Дж/К.
Примеры решения задач
Пример 1. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С 2 Н 5 ОН (Ж) + 3О 2(Г) = 2СО 2(Г) + 3Н 2 О (Ж) . Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (Ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С 2 Н 5 ОН (Г) = -235,31 кДж, СО 2(Г) = -393,51 кДж, Н 2 О (Ж) = -285,84 кДж.
Решение. Для определения ΔΗ реакции необходимо знать теплоту образования С 2 Н 5 ОН (Ж) . Последнюю находим из данных:
С 2 Н 5 ОН (Ж) = С 2 Н 5 ОН (Г) ; ΔΗ = +42,36 кДж
42,36 = -235,31 – ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж))
ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж)) = -235,31-42,36 = -277,67 кДж
Вычисляем ΔΗ реакции, применяя следствия из закона Гесса:
ΔΗ Х.Р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.
Тепловой эффект реакции 1366,87 кДж.
а) Fe 2 O 3(К) + 3H 2(Г) = 2Fe (К) + 3H 2 O (Г)
б) Fe 2 O 3(К) + 3СО (Г) = 2Fe (К) + 3СО 2(Г)
В каком случае на этот процесс потребуется больше затратить энергии?
Решение. Для расчета ΔΗ ХР воспользуемся формулой следствия из закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Приложение 3]:
а) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822,2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 кДж.
б) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СO 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 кДж.
Согласно расчетам, процесс а) – восстановление оксида железа (III) водородом, требует больше затрат энергии, чем процесс б). В процессе б) реакция даже носит экзотермический характер (выделяется энергия в виде тепла).
Пример 3. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найдите количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, (н.у.).
Решение. Составим термохимическое уравнение процесса:
Н 2(Г) + СО (Г) + О 2(Г) = Н 2 О (Г) + СО 2(Г) ΔΗ ХР = - Q.
Рассчитаем ΔΗ ХР, когда сгорает 2 моля водяного газа (1 моль Н 2 и й моль СО), т.е. 22,4 л/моль · 2 моль = 44,8 л. Расчет ведем по формуле следствия закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Доп. 3]:
ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 кДж
Составляем пропорцию:
Сгорает 44,8 л водяного газа – выделяется 524,8 кДж тепла
112 л - Х кДж
Х = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 кДж
При сжигании 112 л водяного газа выделяется 1312 кДж тепла.
Пример 4. Дайте термодинамическую характеристику процесса Ga + HCl) ↔ GaCl 3(т) + Н 2(г) по плану:
1. Запишите стехиометрическое уравнение.
2. Выпишите термодинамические функции участвующих веществ.
3. Рассчитайте изменение стандартной энтальпии химической реакции и постройте энтальпийную диаграмму.
4. Определите, является реакция экзо- или эндотермической; увеличивается или уменьшается температура в системе в результате протекания данной реакции.
5. Рассчитайте изменение стандартной энтропии реакции, объясните изменение энтропии в ходе реакции.
6. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса по балансовому уравнению и уравнению Гиббса. Дайте анализ полученным данным.
7. Сопоставьте знаки величин 
. и 
Сделайте вывод об обратимости реакции.
8. Для обратимой реакции рассчитайте равновесную температуру согласно уравнению Гиббса допуская, что предельно допустимой температурой является 3000 К. Сделайте вывод: Тр – реализуема или не реализуема.
9. Рассчитайте величину 
при трех значениях температур (500, 1000 и 1500 К). Постройте графическую зависимость 
..
10. Сделайте вывод о самопроизвольности протекания химической реакции. Определите условия, при которых реакция возможна
Решение.
1 Записываем стехиометрическое уравнение.
2. Выписываем стандартные термодинамические функции образования компонентов реакции (табл. 21) (термодинамические параметры веществ из [Приложение 3]).
Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.
Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.
При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.
Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:
Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)
Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.
Лекция 4.
Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.
Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.
Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).
Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.
Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.
Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).
Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль
Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.
Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.
Лекция 5.
Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.
Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:
а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;
б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.
Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.
Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:
dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:
F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)
F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.
Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:
µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.
∆Gº=-RTLnК р (9)
Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.
Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:
Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.
Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
