Общая характеристика элементов III -A группы. Металлы главной подгруппа III группы Элементы 3 группы

К р-элементам III группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся: бор В, алюминий галлий индий и таллий Электронная конфигурация атомов

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов р-элементов рассматриваемой группы и соответствующих металлических веществ:

На свойствах -элементов III группы сказывается d-сжатие располагается в периодической системе в малом III периоде, в больших периодах непосредственно после d-элементов). Так, от атомный радиус несколько уменьшается, а первый ионизационный потенциал возрастает. На свойствах атомов таллия, кроме того, сказывается и -сжатие. Именно поэтому радиус атома близок радиусу атома а энергия ионизации несколько выше.

Бор. В соответствии с электронной структурой атома бор может быть одновалентным (один неспаренный электрон на энергетическом -подуровне). Однако для бора наиболее характерны соединения, в которых он трехвалентен (при возбуждении. атома три неспаренных электрона в энергетических и -подуровнях).

Свободная -орбиталь в возбужденном атоме бора обусловливает акцепторные свойства многих его соединений, в которых три ковалентные связи образованы по обменному ковалентному механизму (например, Эти соединения склонны к присоединению частиц с электронно-донорными свойствами, т. е. к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

Известны два изотопа бора: Ядра атомов изотопа легко поглощают нейтроны:

Способность бора поглощать нейтроны обусловливает его применение в ядерной энергетике: из борсодержащих материалов делают регулирующие стержни ядерных реакторов.

Кристаллы бора черного цвета; они тугоплавки (т. пл. 2300 °С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны . Электрическая проводимость бора, как и других металлов, мала и несколько возрастает при повышении температуры.

При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором; при нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами. Например:

В соединениях с неметаллами степень окисления бора все эти соединения ковалентны.

Триоксид бора кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой переходит в борную кислоту:

Очень слабая одноосновная кислота. Электролитическая диссоциация с отщеплением только одного иона объясняется уже описанными ранее акцепторными свойствами бора: свободная -орбиталь атома бора предоставляется электронному донору образующемуся при диссоциации молекул Процесс протекает по схеме

Комплексный анион имеет тетраэдрическую структуру (-гибридизация электронных орбиталей).

Акцепторные свойства бора в соединениях со степенью окисления проявляются и в химии его галогенидов. Так, например, легко осуществимы реакции

в которых химическая связь между и или образуется по донорно-акцепторному механизму. Свойство галогенидов бора быть акцепторами электронов обусловливает их широкое применение как катализаторов в реакциях синтеза органических соединений.

Непосредственно с водородом бор не взаимодействует, а с металлами образует бориды - обычно нестехиометрические соединения

Гидриды бора (бораны) очень ядовиты и имеют весьма неприятный запах. Их получают косвенным путем, чаще всего

при взаимодействии химически активных боридов с кислотами или галогенидов бора с гидридами щелочных металлов:

Простейшее соединение бора с водородом в обычных условиях не существует. -Гибридизация электронных орбиталей в атоме бора приводит к координационной ненасыщенности частицы вследствие чего происходит объединение двух таких частиц в молекулу диборана:

В диборане бор находится в состоянии -гибридиза-ции, причем у каждого атома бора одна из четырех гибридных орбиталей пуста, а три другие перекрыты -орбиталями атомов водорода. Связи между группами в молекуле образуются по типу водородной связи за счет смещения электронной плотности от одного атома водорода группы к пустой орбитали другой группы Известны и другие бораны, которые можно представить двумя рядами

Бориды -металлов химически активны и часто используются для получения смеси боранов при обработке кислотами. Большинство боридов и жаростойки, очень тверды, химически устойчивы. Их широко используют непосредственно в виде сплавов для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин. Некоторые бориды применяют для изготовления катодов электронных приборов.

Алюминий. Электронная конфигурация атома алюминия выражается формулой На внешнем электронном слое атома есть один неспаренный электрон:

Поэтому алюминий может проявлять валентность, равную единице. Однако эта валентность для алюминия не характерна. Во всех устойчивых соединениях степень окисления алюминия равна Валентность, равная трем, отвечает возбужденному состоянию атома

По своей распространенности алюминий занимает четвертое место среди всех элементов (после О, Н и Si) и является самым распространенным в природе металлом. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах: полевых шпатах, слюдах и др.

Алюминий - серебристо-белый легкий и чрезвычайно пластичный металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью.

Алюминий химически активен; с хлором и бромом он реагирует при комнатной температуре, а с иодом - при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При 800 °С алюминий взаимодействует с азотом, а при 2000 °С - с углеродом. Алюминий проявляет высокое химическое сродство к кислороду :

На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей оксидной пленкой, которая несколько ослабляет металлический блеск алюминия. Благодаря оксидной пленке поверхность алюминия приобретает высокую коррозионную стойкость. Это прежде всего проявляется в индифферентности алюминия к воде и водяному пару. Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив по отношению к концентрированным азотной и серной кислотам. Эти кислоты на холоду пассивируют алюминий. Склонность к пассивированию позволяет повышать коррозионную стойкость алюминия путем обработки его поверхности сильными окислителями (например, ) или с помощью анодного окисления. При этом толщина оксидной пленки возрастает до При высоких температурах прочность защитной пленки резко снижается. Если механическим воздействием снять оксидную пленку, алюминий становится крайне реакционноспособным. Он энергично взаимодействует с водой и водными растворами кислот и щелочей, вытесняя водород и образуя катионы или анионы. Взаимодействие алюминия с растворами кислот протекает по уравнению реакции

а с растворами щелочей

Катионы и анионы алюминия легко переходят друг в друга при изменении pH раствора:

В растворе могут образовываться и смешанные соединения,

например

Последнее легко (особенно при нагревании) дегидратируется и переходит в гидроксид

Широчайшее применение алюминия в технике основано на его ценных физических и химических свойствах и большой распространенности в земной коре. Вследствие высокой электрической проводимости и малой плотности он

используется для изготовления электрических проводов. Высокая пластичность алюминия позволяет изготовлять из него тончайшую фольгу, которую применяют в конденсаторах и заменяют алюминием свинец в оболочках кабелей. Из-за ненамагничиваемости сплавы алюминия применяются в радиотехнике.

Основная масса алюминия используется для получения легких сплавов - дуралюмина остальное силумина остальное и др. Алюминий применяется, кроме того, как легирующая добавка к сплавам для придания им жаростойкости. Алюминий и его сплавы занимают одно из главных мест как конструкционные материалы в самолетостроении, ракетостроении, машиностроении и т. п. Коррозионная стойкость алюминия (особенно анодированного) значительно превосходит коррозионную стойкость стали. Поэтому его сплавы используются как конструкционные материалы и в судостроении. С d-элеметами алюминий образует химические соединения - интерметаллиды (алюминиды): и др., которые используются в качестве жаропрочных материалов. Алюминий применяется в алюминотермии для получения ряда металлов и для сварки термитным методом. Алюминотермия основана на высоком сродстве алюминия к кислороду. Например, в реакции, протекающей по уравнению

выделяется около 3500 кДж теплоты и развивается температура до

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой является Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, из которого готовят шлифовальные диски и наждачные порошки. Применение корунда в качестве абразивного материала основано на его высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, карборунда и боразона Сплавлением получают искусственные рубины. Из них изготовляют опорные камни в точных механизмах. В последнее время искусственные рубины применяют в квантовых генераторах (лазерах). Изделия из используют как огнеупоры и диэлектрики.

Гидроксид алюминия - полимерное соединение. Он имеет слоистую кристаллическую решетку. Каждый слой состоит из октаэдров (рис. IX. 10); между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид алюминия - студенистый белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и щелочах. При стоянии осадок «стареет» и теряет свою химическую активность. При прокаливании гидроксид теряет воду и переходит в оксид Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.

Чрезвычайно большой интерес представляют соединения

Рис. IX. 10. Структура слоя, образованного октаэдрическими структурными единицами соединением

алюминия - цеолиты, относящиеся к алюмосиликатам. Их состав может быть выражен общей формулой где или (реже ).

В IA группу (главная подгруппа первой группы) таблицы Менделеева вхо­дят металлы — литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Традиционно, данные элементы называют щелочными металлами (ЩМ), так как их простые вещества образуют при взаимодействии с водой едкие щелочи. Последний из известных представителей группы щелочных металлов (Fr) является радио­активным элементом, в связи с чем его химические свойства изучены недостаточно: период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа 223 Fr составляет всего лишь около 22 мин.

Электронные формулы, а также некоторые свойства щелочных металлов представлены в таблице ниже:

При движении вниз по IA группе возрастает радиус атомов металлов (r мет), что, собственно, характерно для любых элементов всех главных подгрупп. Относительно малое увеличение радиуса при переходе от K к Rb и далее к Cs обусловлено заполнением 3d- и 4d-подуровней соответственно.

Ионные радиусы ЩМ существенно меньше металлических, что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также зако­номерно возрастают от Li + к Cs + . Размеры же гидратированных катионов изме­няются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простей­шей электростатической модели. Наименьший по размеру ион Li + лучше катионов остальных щелочных металлов притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наиболее толстую гидратную оболочку. Исследования показали, что в водном растворе катион лития Li + окружен 26 моле­кулами воды, из которых только 4 находятся в непосредственном контакте с ионом лития (первой координационной сфере). По этой причине многие соли лития, например, хлорид, перхлорат и сульфат, а также гидроксид выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Хлорид LiCl·Н 2 O теряет воду при температуре 95 °С, LiOH·Н 2 O - при 110°С, а LiClO 4 ·Н 2 O - только при температуре выше 150°С. С увеличением ионного радиуса катиона щелочного металла сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает, что приводит к снижению толщины гидратной оболочки и, как следствие, радиуса гидратированного иона [М(Н 2 O) n ] (где n = 17, 11, 10, 10 для М + = Na + , К + , Rb + , Cs + соответственно).

Внешний энергетический уровень атома ЩМ содержит один единственный электрон, который слабо связан с ядром, о чем говорят низкие значения энер­гии ионизации I 1 . Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образова­нием катионов М + , входящих в состав практически всех химических соединений этих элементов. Значения I 2 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М 2+ не образуется. Электроотрицатель­ность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрица­тельными элементами (хлор, кислород, азот)имеют ионное строение, как минимум в кристаллическом состоянии.

Маленький радиус иона Li + и высокая плотность заряда, являются причиной того, что соединения лития оказываются схожими по свойствам аналогичным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же время отличаются от соединений остальных ЩМ.

Элементы IIA группы

В IIA группу Периодической системы элементов входят бериллий Ве, магний Мg и четыре щелочноземельных металла (ЩЗМ): кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra, оксиды которых, раньше называемые «землями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий - радиоактивный элемент (α-распад, период полураспада примерно 1600 лет).

Электронная конфигурация и некоторые свойства элементов второй группы приведены в таблице ниже.

По электронному строению атомов элементы второй группы близки щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного газа, дополненную

двумя s-электронами на внешнем уровне. В то же время от элементов первой группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду Ве-Мg-Са-Sr- Ва. Эта тенденция нарушается при переходе от бария к радию: повышениe П и І, для Rа по сравнению с Ва объясняется эффектом инертной 6s 2 -пары.

Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна значительная разница между I 1 и I 2 для элементов второй группы подобный скачок наблюдается между I 2 и I 3 . Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах проявляют только степень окисления +1, а элементы второй группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невозможность восстановления ионов M 2+ в водной среде придает большое сходство всем металлам s-блока.

Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмотренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий, подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим свойствам от других элементов второй группы. Так, ион Be 2+ благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами (кислород, фтором) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере бериллия могут находиться лишь четыре лиганда ( 2+ , (Bе(OH) 4 ] —), что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием d-орбиталей.

Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва, Ra) образуют единое семейство элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергия гидратации, растворимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с увеличением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными.

Элементы IIIA группы

Элементы IIIA группы: бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl - имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня в основном состоянии ns 2 nр 1 характеризуется наличием одного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии элементы IIIA группы содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp 2 -гибридизации, принимают участие в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов остается одна незанятая орбиталь. Поэтому многие ковалентные соединения элементов IIIA группы являются акцепторами электронной пары (кислоты Льюиса), т.е. могут образовывать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, создавая которую, они изменяют геометрию своего окружения - она из плоской становится тетраэдрической (состояние sp 3 -гибридизации). Бор сильно отличается по свойствам от других элементов IIIA группы. Он является единственным неметаллом, химически инертен и образует ковалентные связи со фтором, азотом, углеродом и т.д. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется Диагональное сходство. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома. Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в 3d-pяду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия.

Для таллия, свинца, висмута и полония наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +4 соответственно.

Для соединений элементов IIIA группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду бор-алюминий-галлий-индий-таллий устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Энергия связи М-Hal в галогенидах последних при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются, амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей основности, склонность катионов к гидролизу (взаимодействию с водой) ослабевает.

Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия. Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga 2 O, Ga 2 S, InCl и др.) в водных растворах диспропорционируют. Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым из-за инертности электронной пары 6s 2 .

Подгруппа бора - главная подгруппа III группы. По новой классификации ИЮПАК: 13 группа элементов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, в которую входят бор B, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl. Все элементы данной подгруппы, за исключением бора, металлы.

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s 2 р 1). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия характерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s 2 р 1 , но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды - типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2·10-3 %.

Соединения бора с металлами (б о р и д ы) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Nа 2 В 4 O 7 ·10Н 2 О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот.

Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотемпературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание его в земной коре составляет 2,5·10-5 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 °С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 10-4 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излучению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам. Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процент .

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРА. ПРИМЕНЕНИЕ

Твердый, хрупкий, блестяще-чёрный полуметалл.

Химически бор при обычных условиях довольно инертен взаимодействует активно лишь с фтором, причем кристаллический Бор менее активен, чем аморфный.

С повышением температуры активность бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700°С Бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B 2 O 3 - бесцветную стекловидную массу.

При нагревании выше 900 °С бор с азотом образует нитрид бора BN, при нагревании с углем -карбид бора B 4 C 3 , с металлами - бориды.

С водородом бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путем. При температуре красного каления бор взаимодействует с водяным паром:

2B + 3Н 2 О = B 2 O 3 + 3H 2 .

Бор реагирует только с горячей азотной, серной кислотой и в царской водкой, с образованием борной кислоты H 3 BO 3 .

Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов.

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

Применение.

Элементарный бор

Бор (в виде волокон) служит упрочняющим веществом многих композиционных материалов.

Также бор часто используют в электронике для изменения типа проводимости кремния.

Бор применяется в металлургии в качестве микролегирующего элемента, значительно повышающего прокаливаемость сталей.

Соединения бора.

Карбид бора применяется в компактном виде для изготовления газодинамических подшипников.

Пербораты / пероксобораты (содержат ион 2-) Технический продукт содержит до 10,4% «активного кислорода», на их основе производят отбеливатели, «не содержащие хлор» («персиль», «персоль» и др.).

Отдельно также стоит указать на то что сплавы бор-углерод-кремний обладают сверхвысокой твёрдостью и способны заменить любой шлифовальный материал (кроме нитрида углерода, алмаза, нитрида бора по микротвёрдости), а по стоимости и эффективности шлифования (экономической) превосходят все известные человечеству абразивные материалы.

Сплав бора с магнием (диборид магния MgB2) обладает, на данный момент, рекордно высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние среди сверхпроводников первого рода. Появление вышеуказанной статьи стимулировало большой рост работ по этой тематике.

Борная кислота (H 3 BO 3) широко применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах типа ВВЭР (PWR) на «тепловых» («медленных») нейтронах. Благодаря своим нейтронно-физическим характеристикам и возможности растворяться в воде, применение борной кислоты делает возможным плавное (не ступенчатое) регулирование мощности ядерного реактора путем изменения ее концентрации в теплоносителе - так называемое «борное регулирование».

Бороводороды и борорганические соединения

Ряд органических производных бора (бороводороды) являются чрезвычайно эффективными ракетными топливами (диборан(B2H4), пентаборан, тетраборан и др.), а некоторые полимерные соединения с водородом и углеродом являются чрезвычайно стойкими к химическим воздействиям и высоким температурам, например широко известный пластик Карборан-22.

Биологическая роль

Бор - важный микроэлемент, необходимый для нормальной жизнедеятельности растений. Недостаток бора останавливает их развитие, вызывает у культурных растений различные болезни. В основе этого лежат нарушения окислительных и энергетических процессов в тканях, снижение биосинтеза необходимых веществ. При дефиците бора в почве в сельском хозяйстве применяют борные микроудобрения (борная кислота, бура и другие), повышающие урожай, улучшающие качество продукции и предотвращающие ряд заболеваний растений.

Роль бора в животном организме не выяснена. В мышечной ткани человека содержится (0,33-1) 10 – 4% бора, в костной ткани (1,1-3,3) 10 – 4%, в крови- 0,13мг/л. Ежедневно с пищей человек получает 1-3 мг бора. Токсичная доза- 4г.

Один из редких типов дистрофии роговицы связан с геном, кодирующим белок-транспортер, предположительно регулирующий внутриклеточную концентрацию бора.

Третья группа периодической системы охватывает очень большое число химических элементов, так как в состав ее, кроме элементов главной и побочной подгрупп, входят элементы с порядковыми номерами 58-71 (лантаноиды) и с порядковыми номерами 90-103 (актиноиды). Мы рассмотрим лантаноиды и актиноиды вместе с элементами побочной подгруппы.

ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Элементы главной подгруппы третьей группы - бор, алюминий, галлий, индий и таллий-характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома.

Второй снаружи электронный слой атома бора содержит два электрона, атома алюминия - восемь, галлия, индия и таллия - по восемнадцать электронов. Важнейшие свойства этих элементов приведены в табл. 35.

Таблица 35. Некоторые свойства бора, алюминия и его аналогов

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы, а у бора преобладают неметаллические свойства. В соединениях они проявляют степень окисленности . Однако с возрастанием атомной массы появляются и более низкие степени окисленности. Для последнего элемента подгруппы - таллия - наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисленности равна .

С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия - амфотерны, а оксид таллия (III) имеет основной характер.

8950 0

В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p -элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки - s 2 p 2 . При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С ) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge - полуметаллы, Sn и Pb - металлы и хорошие проводники.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы

Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si , образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары »: втягиванием пары внешних s -элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d - и f -электронами по сравнению с s - и р -электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.

Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb , затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As ) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы

Углерод (С) - отличается от всех других элементов так называемой катенацией , то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими , которым посвящен отдельный раздел химии - органическая химия .

Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:

Во-первых, прочностью связи С - С . Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.

Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации : образованию 4 sр 3 -орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 sр 2 -орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 sр -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).

Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.

В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.

В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена . Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом , волнообразной структуры , что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.

В форме оксида (СО ) и цианидов (СN -) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу , быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО , будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O 2 , образуя карбонилгемоглобин , лишенный способности связывать и переносить O 2 . Способность СО образовывать координационные связи с d -металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe (CO ) 5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe (CO ) 4 ] 2- — степень окисления -2 (рис. 1).

Рис. 1.

Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р *-орбиталей в роли акцепторного лиганда . Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р -связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.

Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.

Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО 2) углеродом образуется черный аморфный Si . Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.

Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO 2 . Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO 2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO 2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.

В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов , причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С , ни связью Si-О-С . По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl , извращая их метаболизм.

Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O 2 . К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.

Таблица 3. Кремнийорганические полимеры

Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO 2 . При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.

Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R 3 Si +). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).

Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.

Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.

Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M 2 GeO 4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.

Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.

Имеет два энантиотропа , «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см 3 . Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см 3 . Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.

В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината , одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата , лактата и сукцината . По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH -содержащими субстратами.

Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков